環境水樣COD測定方法研究進展

  前言

  在環境監測中，環境水樣的COD作為環境水體受有機物污染的一個總體指標，是對河流湖泊和工業廢水處理效果評價中一個比較易得的參數。對環境水樣的COD的測定是環境監測中常規的分析項目。目前對環境水樣的COD的測定方法主要是基于國標法(GB11914-89)，國標法中存在分析周期長，所用試劑造成二次污染和受氯離子干擾影響分析結果等缺點。因此近年來，環境工作者在環境水樣的COD測定方面做出了各種研究，主要研究進展在于對掩蔽劑、催化劑和氧化劑的研究，對消解方法和結果測定方法的研究。在減小環境污染，減少分析時間，提高分析精確度方面取得的一些進展。本文主要對近年來環境水樣COD測定儀的測定方法的研究進展作簡要的綜述。

  一、COD的檢測方法

  1、CODcr和CODmn的應用范圍

  CODcr和CODMn作為常用COD檢測標準，也是應用最多的檢測方法。前者用高錳酸鉀作為氧化劑，CODmn法適用于對飲水源的水樣和地表水樣的分析，對應的儀器叫高錳酸鹽指數(CODmn)測定儀;后者用重鉻酸鉀作為氧化劑，主要適用于對工業廢水等污染程度較重的水體的分析，對應儀器叫COD測定儀。

  2、傳統COD測定方法的缺點

  以上兩種COD傳統檢測方法原理都是基于氧化還原滴定，最終計算水樣的COD值和高錳酸鹽指數。這兩種方法主要存在以下幾個方面的缺點：

  ①測定耗時長。一般樣品的消解時間最低要2h。

  ②對試劑的消耗量大。試劑中重金屬對環境造成二次污染。受氯離子干擾，氧化不完全等方面的影響。

  ③無法進行水樣的連續測定。

  基于以上方法中的不足，近年來對方法的改進研究主要基于消解方法、試劑的改進和測定結果的方法。

  二、消解方法的優化

  1、密封消解法

  密封消解法是將樣品密封，在165℃下加熱對樣品進行消解，一般消解時間為15～20min。由于消解時采用密閉的消解管，因此不會有有機物的逸出，測定結果相對精確。密封消解法具有快速簡便，節約試劑和空間等優點，適用于環境監測中對大面積污染源的監測和廠礦企業的污水監測。采用密封消解法對焦化廠廢水CODcr測定表明，密封消解法和回流法有著很好的相關性和較高的準確度，工作效率是標準方法的5倍，二次污染小，適用于批量分析。

  2、開管消解法

  開管消解法是用重鉻酸鉀作為氧化劑，取水樣在開啟的消解管消解，消解時間約為12min，溫度為165℃，它的原理與回流法相同。該方法省時簡單，適用于批量樣品同時測定。并且所用試劑量少，消解安全。

  3、微波消解法

  微波消解法是在微波的作用下快速加熱消解液，因此縮短了消解時間。微波消解法同樣采用重鉻酸鉀作為氧化劑，最后用硫酸亞鐵銨滴定計算COD值。利用微波密閉消解法測定海水COD值表明，微波消解法操作簡單，加熱時間一致、均勻，避免加熱蒸發而引起部分有機物的損失降低COD值，通過對海水COD的實際測定表明此法優于高錳酸鉀法。

  4、非消解法

  非消解法主要是利用電導率和COD存在的某種線性關系、其他生物法間接的測定水體的COD。通過對河水的電導率和COD連續測定發現其電導率和COD兩者之間存在這線性關系，此方法節約分析時間，避免試劑二次污染和氯離子的干擾，具有一定的現實意義。而生物法主要是利用生物分解水樣中的有機物，消耗水體的氧，通過計算水體溶解氧的差值從而計算COD，而這種方法的精確性有待商榷。

  三、試劑的改進

  1、對催化劑的改進

  在COD的測定中，為了使有機物充分得到氧化，消解樣品時需要加入催化劑，標準方法使用的是Ag2SO4，這也是常用的一種催化劑，但是它的價格昂貴，消解時間長，并且容易造成二次污染。為了提高有機物的分解速率，減少二次污染，國內外在優化催化劑方面做了不少研究，在不加掩蔽劑HgSO4和催化劑Ag2SO4的條件下，以H2SO4-H3PO4混酸代替H2SO4，用測定水樣中COD的總值減去氯離子自身產生的COD值，準確的測定了高氯含氟廢水的COD值。利用硫酸鎂-硫酸銅代替硫酸銀催化劑，微波消解樣品5min，混酸介質H3PO4-H2SO4，其體積比為4∶1，消解液酸度為50%，催化劑硫酸鎂-硫酸銅混合配比范圍是1∶1～3∶1，當其用量為0.4mL時，可獲得良好的消解效果。

  2、對氧化劑的改進

  并非所有的有機化合物都會在重鉻酸鉀體系中被氧化，在銀離子的催化作用下，直鏈脂肪族化合物可被完全氧化，但芳香烴化合物的氧化率仍然很低，其中吡啶甚至是不被氧化，當環境水體中大部分污染物為這些芳香烴化合物時，就會造成分析結果很大的偏差。因此提高水體中有機物的氧化率是很有意義的。

  研究發現，重鉻酸鉀測定COD時，對苯、苯甲醛等含苯環類化合物的氧化率低于50%，而改用Ce(SO4)2作氧化劑則氧化率大大提高，且對環境和分析人員的危害性大大降低。對于印鈔廢水，硫酸高鈰法所測得COD比重鉻酸鉀法高出41%左右。

  另外，也有研究者利用不加氧化劑的電化學方法產生強氧化劑測定COD值，電化學-臭氧氧化和電化學-羥基自由基氧化測量法在線測定COD就屬于這種方法，它的原理是產生臭氧或是電解產生羥基自由基氧化水體中的有機物。這種方法耗時短，操作簡單，可以應用于COD的在線快速監測。

  四、Cl-干擾的消除方法的研究

  Cl-是COD測定中重要的干擾物之一，標準方法中通過加入HgSO4的方式消除，但這種方法對環境造成二次污染。目前研究對Cl-的干擾消除主要利用以下方法：

  ①氯氣吸收法：將Cl-氧化成氯氣，通過碘量法計算氯氣的值，最后用消耗的重鉻酸鉀值減去該值計算COD的值。

  ②干擾扣除法：直接測定Cl-的值，然后換算成COD值扣除。

  ③加入Cr3+法：通過加入Cr3+和Cl-發生絡合，但是這種方法會降低重鉻酸鉀的氧化能力。

  ④標準曲線法：通過標準曲線找出Cl-與COD之間的關系從而進行線性矯正。

  ⑤HCl去除法：在水樣消解前通過加入濃硫酸讓Cl-形成HCl然后吹除，但是這種方法同時會吹去某些揮發性有機物。

  五、COD結果測定方式的研究

  1、庫侖法

  以重鉻酸鉀作為氧化劑，在10.2mol/L的介質中回流氧化15min，過量的重鉻酸鉀用電解產生的亞鐵離子作為庫侖滴定劑，進行庫侖滴定，最后按照法拉第定律計算CODcr。

  2、分光光度法

  在強酸溶液中用K2Cr2O7氧化有機物，使Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，用分光光度法測定Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)的吸光度來測定COD。通過測定Cr(Ⅲ)在波長610nm處的吸光度，來確定三價鉻離子的量，并以此計算出COD值。結果表明該方法能準確測定水樣的COD值且結果重現性好。通過流動注射合并帶停留光度法快速測定環境水樣中化學需氧量，通過測定KMnSO4在525nm處的吸光度來計算化學需氧量，結果表明，在不加HgSO4的條件下，Cl-的質量濃度達10000mg/L對測定無干擾。方法的線性范圍為3～150mg/L，檢出限為1mg/L，精密度RSD為1.2%。方法具有儀器簡單，操作方便、快速，干擾少，靈敏度高等優點，此法用于河水、池塘水和地表水等實際樣品的分析，測定值與經典重鉻酸鉀標準方法結果基本一致。

  3、極譜分析法

  極譜分析法的原理是在強酸性溶液中，用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質氧化，過量的重鉻酸鉀用極譜法測定其中六價鉻的量，然后根據所消耗六價鉻的量，間接求出水中COD值。該方法測定范圍為1～1000mg/L，線性范圍為20～600mg/L。

  4、原子吸收法

  原子吸收法的原理是指用原子吸收光譜法測定有機相中Cr(Ⅵ)的或水相中的Cr(Ⅲ)都可求得COD含量。本方法快速簡單、用樣量少，回收率可達到98%～108%，平均標準偏差為3.3%。

  5、其他前沿方法在COD測定中的應用

  目前比較前沿的方法主要是化學發光分析法和光催化氧化法。化學發光分析法的主要原理是在酸性介質中，K2Cr2O7氧化水體中還原性物質，產生的Cr(Ⅲ)可以催化Luminol產生強的化學發光，其強度和Cr(Ⅲ)成線性關系，因此可以計算出COD值。或是以臭氧作為氧化劑，當水體中的還原性物質被氧化后，剩余的O3能氧化Luminol體系發光，且發光強度和臭氧的濃度成線性關系。靳保輝等[9]利用該原理，建立了流動注射液相化學發光法測定COD的一種新方法，該方法適合對地表水COD的監測，通過對幾個實際淡水水樣的COD測定結果顯示新方法的3次測量標準偏差均小于6%，與高錳酸鉀COD測定方法相比，新方法的結果要高8.25%～25.82%，這表明紫外光輔助臭氧氧化與高錳酸鉀氧化相比氧化能力能強。

  光催化方法是隨著納米材料的研究誕生的一種新的前沿方法。其原理主要是以半導體納米材料作為催化劑，當受到能量大于或等于帶隙寬度(3.2eV)的紫外光照射時，納米材料價帶上的電子受激發躍遷到導帶，在半導體的導帶和禁帶上分別形成光生電子和空穴對，在外界作用下，分別遷移至納米材料表面不同位置，光生空穴與水反應生成羥基，空穴與羥基自由基均具有強氧化性，可催化降解水體中的有機污染物。光催化氧化法是將寬禁帶n型半導體制備染料敏化太陽能電池和光催化降解有機物的高級氧化技術應用到COD的測定中而發展起來的一種新的測定方法。目前用到的光催化材料主要有ZnO、SnO2和TiO2，其中TiO2因為其無毒無腐蝕，能夠降解大部分有機物而應用最多。利用TiO2所構成的體系有TiO2-K2Cr2O7體系[10]、TiO2-KMnO4體系[11]、TiO2-Ce(SO4)2體系[12]、TiO2薄膜電極體系[13]和CdS-TiO2復合半導體電極等。

  另外，一些特殊材料的應用也為環境水樣COD的測定提供了新方法，王峰等初步探討了Pt/PbO2電極對COD的測定，通過對試液COD的測定表明該方法具有一定的應用價值。

  六、結論與展望

  綜上所述，近年來，國內外環境科研工作者在COD的測定方法中做了大量的研究工作，但事實上，目前還沒有一種經濟合適的方法能完全替代標準回流法。一些新的前沿的方法因為其耗材昂貴而受到推廣的限制。國標方法重鉻酸鹽法(GB11914-89)的修訂也迫在眉睫。

  目前，隨著國家和人民對環境問題越來越關注，找到一種快速準確的COD測定儀監測水質狀況是環境監測的發展方向。而COD作為一個代表性的參數，需要一種經濟快速科學的方法與之匹配，未來，我們還有許多工作要做。